O Partido Socialismo e Liberdade (PSOL) nasceu em junho de 2004 para abrigar os membros do Partido dos Trabalhadores (PT) que estavam descontentes com os rumos que o partido tomou após chegar à Presidência. Entre seus fundadores estão também outros ativistas de esquerda, como alguns dissidentes do PSTU.
A insatisfação da chamada “ala radical” do PT começou a ganhar forma a partir de 2002, quando o partido divulgou a “Carta ao Povo Brasileiro”. O documento tinha como objetivo garantir ao eleitorado que não teriam mudanças radicais no país se Lula fosse eleito presidente.
Já no primeiro ano de governo petista, a então senadora Heloísa Helena, à época do PT, foi contra a indicação de Henrique Meirelles para a presidência do Banco Central. Ela também se opôs ao apoio que o partido ofereceu a José Sarney.
O auge das desavenças entre a senadora e o partido se deu quando ela e os deputados federais João Fontes, Luciana Genro e João Batista Oliveira de Araujo, o Babá, se disseram contrários à reforma da Previdência. Todos alegavam que a proposta tinha viés privatizante e ia contra os princípios sempre defendidos pelo PT. Essa posição foi o estopim para que eles fossem expulsos do partido.
Com a saída desses quatro políticos do PT, outros membros das correntes mais à esquerda acabaram por se desligar também do partido. Entre os dissidentes, estava o sociólogo Chico de Oliveira, um dos fundadores do partido que levou Luiz Inácio Lula da Silva à presidência.
Em 5 e 6 de junho de 2004, esse grupo de ex-petistas e ativistas de esquerda realizou o Primeiro Encontro Nacional da nova legenda, que passou a se chamar PSOL. No encontro, do qual participaram 750 militantes, foram estabelecidos os parâmetros que iam nortear a legenda.
Com a posterior obtenção de 450 mil assinaturas, o PSOL conseguiu seu registro legal em setembro de 2005. Naquele mesmo ano, com o chamado Mensalão [escândalo político que atingiu membros importante da cúpula do PT], novos dissidentes abandonaram a legenda de Lula e se juntaram ao PSOL. Em 2005, foi a vez de Plínio de Arruda Sampaio se juntar a esse grupo. Ele se desligou do PT após ter sido derrotado nas eleições internas do partido para presidente da legenda.
Nas eleições presidenciais de 2006, uma chapa composta por P-SOL, PCB e PSTU lançou a candidatura de Heloísa Helena para a sucessão de Lula, além de chapas locais em vários Estados. Mas o partido, que havia entrado em 2006 com sete deputados federais e uma senadora, conseguiu apenas quatro cadeiras na Câmara.
Em 2008, Heloísa Helena teve número recorde votos como vereadora de Maceió (AL). O PSOL chegou a ter oito representantes no Congresso Nacional, mas esse número caiu pela metade nas eleições de 2006.